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碳酸二甲酯主要生产工艺介绍

2018-11-02 16:53      责任编辑:边向阳    来源:www.newsijie.com    点击:
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碳酸二甲酯主要生产工艺介绍
 
        碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,简称DMC),是一种毒性极低的有机化工中间体,可以和醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。现阶段,碳酸二甲酯的合成技术主要有四种:光气法、甲醇羰基化氧化法、酯交换法和尿素醇解法,此外还有部分方法处于研发及小试阶段。
 
        (1)光气化法

        光气化法是早期工业生产碳酸二甲酯的主要方法,是由光气与甲醇反应生成氯甲酸甲酯,氯甲酸甲酯再与甲醇反应生成碳酸二甲酯产品。该方法具有工艺成熟、收率高的特点,但由于使用剧毒的光气作为原料,污染环境严重、生产安全性差。同时副产物氯化氢对管道和设备腐蚀严重,而且工艺复杂、操作周期长。虽然该工艺已经由业界进行了研究和改进,但由于工艺本身的固有缺陷,尤其在环境保护法规日趋严厉的当今时代,属于淘汰型工艺,发达国家已禁止用该法生产,国内也不再审批光气化新建项目,原有项目也在逐步淘汰。

        光气化法生产DMC的反应方程式如下:

        COCL2+CH3OH→CLCOOCH3+HCL
        CLCOOCH3+ CH3OH→(CH3O)2CO+HCL
 
        (2)甲醇氧化羰基化法

        该技术以甲醇、CO和O2为原料,原料价廉易得,基本无其他有机物生成,主要有液相、气相和常压非均相法三种。该种方法投资少、成本低,并且符合环保要求,是重点研究和开发的技术路线。
 
        液相工艺以氧化亚铜为催化剂,甲醇既为反应物又为溶剂,在淤浆反应器中反应,反应温度100℃-130℃、压力2.0-3.0MPa,甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜,再与一氧化碳反应生成DMC。该法在反应过程中氧浓度始终保持在爆炸极限以下,但催化剂寿命短,腐蚀性强。另外,在产品分离方面也存在一定的问题。
 
        其反应式如下:

        2CuCL+2CH3OH+1/2O2→2Cu(OCH3)CL+H2O
        2Cu(OCH3)CL+CO→CH3OCOOCH3+2CuCL
 
        甲醇气相氧化羰基化法由美国DOW化学公司于1986年开发成功,该技术避免了催化剂对设备的腐蚀,工艺简单,生产安全环保,但其催化剂容易失活,转化率较低。
 
        (3)酯交换法
        美国Texaco公司开发成功由环氧乙烷((EO)、CO2和甲醇联产DMC和乙二醇(EG)的新工艺。反应分两步进行:CO2与环氧乙烷生成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移反应生成DMC和乙二醇(EG)。酯交换法生产碳酸二甲酯具有较好的经济效益和社会效益,反应条件温和,设备投资也较小。此外,该工艺利用了二氧化碳作为原料,是一种环境友好的工艺路线。

        酯交换法生产碳酸二甲酯反应式如下:

        (CH22O+CO2→(CH2O)2CO
        (CH2O)2CO+CH3OH→(CH3O)2CO+CH2OHCH2OH
 
        (4)尿素醇解法
        尿素醇解法首先由尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲酯,氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应则得到DMC,反应式如下所示:

        NH2CONH2+CH3OH→NH2COOCH3+NH3
        NH2COOCH3+CH3OH→CH3OCOOCH3+NH3

        尿素醇解法需要有廉价的尿素原料和回收副产氨,因此适合合成氨-尿素生产企业采用。根据新思界产业研究中心发布的《2018-2023年中国碳酸二甲酯行业市场深度调研及发展前景预测报告显示,中科院山西煤化所在该工艺的开发上已取得突破,开发了活性和选择性均处于国际领先水平的固体催化剂。在不加任何有机溶剂条件下,尿素转化率接近100%,氨基甲酸酯和DMC选择性大于98%,其中DMC选择性40%-70%。

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